文献综述
研究的现状及发展趋势
邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，简称PAEs)是在塑料、橡胶工业中使用最为普遍的一种增塑剂，据统计，其在塑料制品中的含量可以达到50％。研究表明，PAEs是环境激素（Environmental Endocrine）的一种，具有生物累积效应和放大效应，对动植物表现出很强的亲和性，并通过动物和植物的生物富集作用，由吞食或非吞食的方式进入食物链，从低营养级向高营养级传递，最终进入人体中，干扰人体内分泌系统，造成生殖能力的下降，生殖器官畸变和发育异常等问题。伴随着橡胶、塑料工业的快速发展，PAEs在生产、使用过程中大量进入环境当中，对空气、水体和土壤造成污染，危害人类健康。邻苯二甲酸二丁酯( Dibutyl Phthalate，DBP)属邻苯二甲酸酯类，由于其每年被大量的生产和使用，难以自然环境中进行水解、光解和微生物降解，因而普遍存在于环境中，受到了国内外的广泛的关注和重视，世界各国均对其进行了研究。
PAEs的处理方法最常见的包括高级氧化工艺、物理化学吸附法和生物降解法。
高级氧化工艺(AOPs)是20世纪80年代研发的一种用来处理有机污染物的新技术。高级氧化技术通过使用催化剂、UV、可见光、电，有时还添加氧化剂，在反应体系中产生活性极强的自由基（例如羟基自由基，·OH），再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等一系列化学反应，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为 CO2和H2O，接近完全矿化的过程。目前在实验室内进行研究较多的用以处理DBP 的高级氧化法主要有光催化氧化、催化臭氧氧化、过硫酸盐活化和超声波氧化等。高级氧化法除了可以将难降解有机物降解，同时又能提高生物降解性能，所以可作为预处理或深度处理手段。S．Kaneco等以DBP为研究对象，研究了TiO2光催化降解DBP的影响因素、反应动力学和降解机理。考察了催化剂浓度、初始底物浓度、温度、pH、共存的有机物等因素对于DBP光催化降解的影响。并依据Langmuir—Hinshelwood方程建立了DBP降解的动力学模型，同时基于GC—MS检测出的中间产物提出了DBP可能的降解历程和机理。C．Ooka等将纳米级TiO2柱状颗粒加入到4种不同的黏土材料中，利用黏土的吸附能力富集DBP，可有效提高TiO2光催化反应的速率。金朝晖等研究了水中DBP和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的光降解动力学，而胡晓宇等采用Uv-TiO2-H2O2光催化氧化体系，研究了包括DBP在内的5种PAEs的光降解效能及机理，实验证明Uv-TiO2-H2O2光催化氧化体系对于DBP有较好的降解作用。两者的实验都证明，DBP的最佳光降解条件是：在H202存在的同时，催化剂TiO2为2g／L、pH为6，光催化降解符合一级动力学特征。郑和辉等研究光催化去除连续流水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)效果，结果表明TiO2能够促进 DBP迅速光解，流速在190mL／min时，DBP去除率也可达到 88．8％，通空气对UV光降解效果不大，甚至降低去除率；紫外光和臭氧共同处理对DBP的降解有一定的协同作用。方晓波等分别采用活性炭吸附、电解、吸附电解耦合技术研究去除水中 DBP 邻苯二甲酸二丁酯的效果。结果表明: 吸附电解时间 150 min，果壳活性炭吸附使 DBP 去除率为 62. 6% ，高于果壳活性炭单独吸附与单独电解去除率之和。活性炭强化电解对 DBP 的氧化作用，而电解可对活性炭具有再生、延长吸附饱和时间、提高吸附量的作用，两者表现为互相促进协同作用。崔晨晨对几种常用的催化剂进行改性处理，得到负载Fe的改性MCM-41(Fe／MCM-41)、负载Fe的改性SBA-15(Fe／SBA-15)及负载Fe的改性活性炭(Fe／AC)，分别研究了这几种催化剂对催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的去除效果的影响，结果表明，Fe／AC的去除效果最为理想；以Fe／AC为催化剂，随着投加量的增加，其吸附效果逐渐加强，逐渐掩盖了其催化活性，在DBP去除中占了主导地位，因此投加剂量较小时能更好的研究催化臭氧氧化对DBP的去除；催化剂的吸附性会随着投加量增加而达到饱和，去除率提高幅度逐渐减小，并且使溶液变得浑浊，高剂量催化剂并不经济实用，因此要选择合适的催化剂投加量。就处理技术而言，高级氧化技术大多只停留在实验室阶段，且都存在成本较高或是难于工业化的问题高级氧化技术虽然具有设备简单、反应条件温和、高效等优点，但存在如臭氧利用率低、价格昂贵等缺陷。
物理化学吸附法主要是使用具有较强的吸附能力且比表面积较大的物质作为吸附剂，对目标污染物进行吸附以达到去除的目的，也可以采用具有特别性能的材料将 PAEs 分子作为整体去除。在吸附过程中，PAEs 分子不会发生化学降解，不被损坏，一般使用活性炭或腐殖酸作为吸附剂。C．Y．Chen等利用结合有alpha;-环糊精的壳聚糖珠吸附水溶液中含DBP在内的6种PAEs的效果。结果表明，改性壳聚糖珠能够有效地吸附水中的这6种PAEs。此外，鉴于环糊精的亲水性和PAEs的疏水性，吸附有PAEs的alpha;-环糊精的壳聚糖珠能够在甲醇-水混合液中通过摇晃再生。方战强等对果壳、椰壳、煤质(1．0mm)、煤质(1．5mm)4种颗粒状活性炭吸附DBP的动力学进行了研究，实验表明，4种活性炭对DBP的吸附主要以物理吸附为主，主要是通过范德华力等弱作用力吸附在活性炭表面，不存在化学吸附，4种活性炭对DBP的吸附符合一级动力学过程并且吸附速率常数大小为果壳椰壳煤质(1．0mm)煤质(1．5mm)，吸附速率与活性炭比表面积和孔径结构有关。高旭等[14]用沸石滤柱对饮用水中包括DBP在内的4种PAEs进行去除。研究发现，PAEs的去除率在24．7％～33．8％；随着进水浓度的增加，DBP的去除率下降。一般而言，物理化学吸附法大部分使用活性炭作为吸附剂并能够有效地去除水中的DBP，但活性炭具有价格昂贵、不易再回收利用、使用寿命短等局限性。另外，吸附剂中的DBP最终去向尚未解决，这也是需要解决的问题。
DBP的微生物降解主要分为好氧降解与厌氧降解两种途径。由于目前分离得到的DBP降解菌以好氧降解菌为主，因而DBP的降解途径研究主要集中于好氧降解途径的研究。目前，普遍认为DBP的好氧生物降解途径为DBP—邻苯二甲酸单丁酯（Monobutyl Phthalate，MBP）—邻苯二甲酸（Phthalic acid，PA）途径，即DBP内的酯基首先发生水解，形成MBP及相应的醇，再生成PA和相应的醇。对于PA的好氧代谢，不同的细菌降解途径略有差异。对于革兰氏阳性细菌，PA在邻苯二甲酸3,4-双加氧酶作用下生成3,4-二羟基邻苯二甲酸；对于革兰氏阴性细菌，PA通过邻苯二甲酸4,5-双加氧酶作用生成4,5-二羟基邻苯二甲酸，而后形成原儿茶酸等双酚化合物，芳香环再开裂形成相应的有机酸，再由三羧酸循环，最终转化为CO2和H2O。目前，对DBP厌氧降解途径的研究报道较少，一般认为，在厌氧条件下，PAEs有机污染物降解成MBP和PA以后，可进一步降解成苯甲酸，直至CO2和 H2O生成。迟杰等用微藻对包含DBP在内的两种PAEs进行降解研究，结果显示：普通小球藻对DBP有明显的富集作用，但生物降解作用并不显著。 FangChengran等对比生物降解法和常规处理法对DOP、DMP、DBP的去除效果，证实了生物降解法的去除率高于常规处理法。现今从特殊环境中驯化分离高效DBP降解菌并进行生物降解研究成为流行趋势，从污泥中分离DBP降解菌的研究较多。陈济安等从某污水处理厂的活性污泥和塑料厂排污口土壤中分离到邻苯二甲酸酯降解菌，对DBP有很好的矿化效果。王琳等在恒温摇床中用驯化污泥进行降解试验，以DBP为唯一碳源驯化活性污泥。结果表明：48h内DBP可降解90％，其降解的最适宜条件是温度为25～35℃、pH为6．0～8．0、停留时间(HRT)为12-24h、DBP质量浓度在300mg／L以下。李俊等从某垃圾填埋场土壤中分离到3株邻苯二甲酸酯降解菌，其中深红红球菌CQ0302对DBP的降解率最高，当DBP质量浓度低于1500mg／L时，半衰期仅为25h。R．Oliver等研究了滴滤池对于包含DBP在内的多种PAEs的去除效果。结果表明，生物膜对于PAEs的生物降解量仅占PAEs的20％-30％，说明吸附对于PAEs的去除起到了主要作用。生物降解法去除水中DBP，具有处理量大、运行成本较低和连续性好等特点。但由于PAEs具有较大的毒性，因此会对微生物的生物活性产生一定的抑制作用。与此同时，生物处理还存在着如特定菌株的难以筛选、培养具有偶然性，耗时耗力难以得到等劣势。
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