基于稀土金属MOFs材料的合成、结构及性质研究文献综述

 2023-10-31 11:10

文献综述

稀土金属有机框架(Ln-MOFs)因其在光、电、磁、催化领域都具有优异性能,化合物受到人们越来越多的关注。稀土离子具有独特的4f 电子组态,与有机配体结合后,由于协同效应的影响可以得到许多结构多样、性能优异的 Ln-MOFs 化合物[1]

近几年,基于构型各异的多变有机配体与不同类型的金属离子组装成的结构复杂多样、功能独特的 MOFs 晶态材料大量被报道。2009 年,Chem. Rev.、Chem.Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.和 Coord. Chem. Rev. 等国际权威化学类评论刊物对MOFs 材料从设计合成到性能应用等方面进行了系统性的评述[2-12]。其中,最为典型的是英国皇家化学会Chem. Soc. Rev. 于 2009 年 5 月专期展示了 MOFs 晶态材料在气体吸附、选择性分离与存储、发光、有机合成中的非均相催化和磁学性能等方面的重要应用,并讨论了未来对 MOFs 晶态材料的研究应倍加关注于其特殊性能与结构的构效关系的研究,为 MOFs 晶态材料工业化应用及产品化奠定了重要的基础[2,3,5-9, 10.11]。2012 年2 月美国化学会国际权威化学类评论刊物 Chem. Rev. 发表专刊,主要介绍了 MOFs 态材料合成以及在气体吸附、储存和分离,光、电、磁、非均相催化和生物医学等方面的应用,并对 MOFs 晶态材料的发展前景作出了展望[13-16]。同年,英国皇家化学会的评论刊物 Chem. Soc. Rev. 也对 MOFs 晶态材料的合成、应用及其发展前景也做了陆续的介绍[17-19]

稀土离子的特征氧化态是正三价态,除镧、钪、钇这三种元素外,都具有 4f 电子和 4f 亚层的可填充电子的空轨道。稀土元素的外层电子结构相同,从而它们的性质非常相近,在自然界中往往以共生形式存在,难于分离;但由于 4f 层电子数的不同,它们又具有各自的特性,同时都具有能级相近的内层 4f 电子层构型,使得含有稀土离子的化合物表现出多样独特的物理性质和化学性质,从而在光、电、磁等领域得到了极为广泛的应用,,被誉为新型材料的宝库[20]

引入多功能的金属中心是合成新颖的 MOFs 化合物的一个重要功能化手段,稀土金属离子凭借其独特的 4f 电子层结构赢得了科学家们的青睐。稀土金属离子的尺寸较大,具有高的电荷,具有高的配位数(配位数通常为 8-12)且变化幅度也很大,同时稀土金属离子未完全充满的 4f电子层结构,使其倾向于与氧(O)或氮(N)原子配位,特别是易于与有机羧酸类配体配位。稀土金属离子其本身性能独特,有机化合物种类繁多,将稀土离子与有机配体的结合,由于协同效应的影响可以获得许多结构多样,性能优异的 Ln-MOFs 化合物[21]

由于稀土离子具有高的配位数,与有机配体配位后,所得产物通常很难具有大的孔道和规则的框架结构,但也有许多具有微孔孔道的Ln-MOFs化合物被报道,它们在气体的吸附、存储、分离方面展示了其独特的应用特性。在2007年,Kitagawa, S.研究小组选一个柔性配体H3TCI(三(2-羧乙基)异氰尿酸酯)与稀土硝酸盐Ln(NO3)3·x H2O 在水热反应条件下得到两个同构的 Ln-MOFs 化合物:{[Ln(TCI)(H2O)2]·2H2O}n (Ln = Ce3 , Pr3 )[22]。Maji,T.K.及其合作者于2009年报道了一个由稀土离子Ho(III)与K 和草酸反应得到alpha;–Po型的三维Ln-MOF:{KHo(C2O4)2(H2O)4}n[23]。这个Ln-MOF在加热脱去K 上的配位水分子之后,沿c轴具有规则持久的孔道,尺寸为3.6 times; 3.6 ,展示了清楚的尺寸选择性吸附活性和H2存储能力[24-27]

本课题选用稀土元素金属离子(如:Eu、Sm、Nd、Tb等)与对苯二甲酸以及均苯三甲酸等,通过溶剂热合成法或其他合成方法进行单晶培育。然后,通过X射线单晶衍射仪测定单晶结构,并运用SHELX软件解析晶体结构。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、红外吸收光谱,紫外-可见吸收光谱,热重分析以及固体荧光光谱对MOFs进行性能测定

参考文献:

[1] 唐群.稀土金属有机框架的合成、结构及其性能研究[D].东北师范大学

[2] Li J-R, Kuppler R J,Zhou H-C.Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks [J].Chem Soc Rev, 2009, 38 (5): 1477-1504.

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