用于钯团簇理论计算的密度泛函方法的标定
摘要：金属钯是一种用途广泛的过渡金属催化剂，高原子利用率的钯团簇具有很高的价值。采用不同方法制备得到的Pd团簇对多种常见反应起到了良好的催化效果。Pd团簇催化剂在氧化、还原、交叉偶联等多个反应中发挥了优秀的作用，其催化机理也因此引起了学者的兴趣。理论计算是研究过渡金属簇的各种电子和结构特性的有效工具，其中密度泛函方法使用最广泛。本文综述了20年来，学者们对纯钯团簇和钯的二元混合团簇展开的理论计算研究。在此基础上，本文大致梳理了这段过程中，钯团簇理论计算使用的方法和得到的相应结果，提出了对钯团簇做基准研究的想法。
关键词：钯团簇；理论计算；密度泛函方法；基准研究
一、文献综述
1.引言
钯是一种罕见的、有光泽的银白色金属，属于元素周期表的第 10 族。它是一种用途广泛的贵金属，除了用作器械材料外，钯还和其他许多过渡金属一样，被广泛地作为催化剂用于化学反应中。金属钯催化优势主要体现在它的催化效率高，通用性强；氧化态多（Pd 0，Pd I，Pd II，Pd III和 Pd VI）[1]。但是Pd作为贵金属，成本高并且丰度低，这限制了钯基催化剂的大规模应用。这种缺陷可以通过提高Pd原子的利用效率来解决。将金属纳米粒子的尺寸减小为聚集体甚至孤立的金属原子是实现金属原子高利用效率的最有希望的方法之一，也就是说我们可以将金属钯制成钯团簇[2]。
团簇是由几个乃至上千个原子，分子或离子通过物理或化学结合方式组成的相对稳定的微观结构和亚微观聚集体。金属团簇催化剂与金属纳米颗粒及单原子催化剂相比，在催化反应中具有独特的优势：该类催化剂能够在保持高原子利用率的同时，还能为催化反应提供丰富的表面活性位点，实现了这两种催化剂无法实现的催化性能[3]。故而钯团簇作为一种全新的钯催化反应催化剂，有巨大的价值。
制备具有高催化活性的Pd团簇催化剂是一个热门的研究课题。Zuo Yuqing课题组[4]通过连续两次原子层沉积（ALD），将ALD Pd催化剂空间限制在ALD SnO2修饰的h-BN基底（Pd/SnO2/h-BN）上，通过强烈的金属-载体相互作用和空间限制，催化剂表现出更好的催化活性和稳定性。魏呵呵课题组开发了一种溶液快速退火（SRA）工艺，来稳定氮掺杂介孔碳负载的Pd单原子/团簇（Pd/NMC），制得的催化剂表现出较好的催化铃木偶联反应[5]性能。同样他们利用SAR工艺又制备了另一种Pd/NMC材料，为Suzuki偶联反应[6]提供了性能优异的催化剂。
Pd团簇在催化领域的贡献不仅于此。由于Pd具有渗氢并使其纯化的特征[7]，它广泛被运用于提取、纯化和分离氢，利用钯合金膜扩散法提取或纯化氢可使氢的纯度达到99.9999%，因而Pd团簇在加氢、脱氢以及氢解等反应中发挥了重大作用，具有十分广阔的应用前景。此外Pd团簇催化剂在氧化、还原、交叉偶联等多种反应中也发挥了优秀的作用。例如在好氧氧化方面，Kaneda及其同事[8]于1996年首次报道了四钯团簇[Pd4Phen2(CO)(OAc)4]可以在O2存在下选择性催化烯丙醇氧化形成alpha;,beta;-不饱和醛；在交叉偶联反应中，Schoenebeck团队[9]合成的芳香族三钯团簇[Pd3(PPh2)3(PHPh2)3]被证明可催化化学选择性C-I交叉偶联反应；在炔烃还原的反应里，Maestri、Malacria及其同事[10]报道了具有相同Pd3核心的类似钯团簇，除了具有独特的结构特征外，它还具有催化炔烃半还原的开创性能力。
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