一种高分子羧酸聚合物油田阻垢剂的合成文献综述

 2023-08-03 03:08
  1. 文献综述(或调研报告):

近年来环境问题及水资源短缺问题日益突出,油田水阻垢剂的研究成为研究热点,本综述将从油田水结垢机理,油田阻垢剂的研究发展,油田阻垢剂的阻垢机理这三个方面谈谈近年来油田阻垢剂的国内外研究现状。

油田水的结构是一个复杂的过程,它收到热力学,流体动力学,结晶动力学等多方面因素共同影响。具体的影响因素主要有温度、压力、pH值、成垢离子浓度、盐含量、配伍性等。目前,国内外已经形成了多种关于油田水结垢的机理理论,主要包括化学不相容理论、热力学条件变化理论、固液界面场吸附理论等。

化学不相容理论:又称为流体不配伍理论。不配伍的流体如含有不相容离子的多种水混合在一起,不相容离子之间发生作用,产生沉淀即结垢。在油气田的开发过程中,不配伍的地层水与注入水混合,很容易产生沉淀。

热力学条件变化理论:在长期时间作用下,储层中各种矿物与地层水之间已经形成了稳定的化学平衡状态。由于地下水结晶和溶解作用和水岩作用,一些成垢阳离子已经达到一种稳定的饱和状态。这种平衡状态是由稳定的动力学、热力学条件和饱和的成垢阳离子状态共同保持的。但是由于油气田开釆,储层内温度、压力等条件发生变化,破坏了原来的油、气、水、岩的化学平衡状态,导致了垢的产生。

结垢的固液界面场吸附理论:当溶液处于过饱和状态时,溶液内的成垢离子就会产生聚集倾向,聚集体逐渐长大,形成晶核。晶核形成后,成垢离子继续向晶核表面聚集,使晶体长大,然后聚集成垢并从溶液中析出。溶液中的悬浮颗粒也等同于晶核的作用,使成垢离子在其表面直接形成晶体,使沉淀更快地析出。此外,成垢离子容易吸附在微观粗垢表面,使其成为垢的形核中心,如管壁和设备表面,然后不断吸附水中的成塘离子和其它杂质,并附着在其表面,结晶形成致密的垢,阻碍设备的使用。

油田水的结垢往往是由多种因素共同导致的,其主要原因是化学不相容而根本原因是原有的化学平衡状态被打破,导致了油田生产中结垢现象在各个生产部位的出现。

油田结垢的影响因素主要分为两大方面,一是地质方面,二是物理化学方面。从地质方面来看,由于地质作用,各种矿物元素从矿物中释放到油层水中,为产生油田水垢提供了充足的来源。同时,油田储层有多种岩石沉积并伴有夹层,在开采过程中,泥岩中的各种成垢离子会透过微小缝隙进入油层孔隙内,造成生垢。从物理化学方面来看,成垢离子浓度、压力、温度、pH、盐含量、润湿和黏附等均会影响油田结垢,一旦有垢形成,垢便会越积越多产生次生垢。

目前油田阻垢剂的研究主要经历了三个阶段,分别是天然高分子阻垢剂,聚合物类阻垢剂,生态友好型阻垢剂。天然高分子阻垢剂主要包括淀粉、纤维素、木质素、磺化木质素、壳聚糖、丹宁、磺化丹宁酸等。这些天然高分子阻垢剂的原料取自于动物或植物,廉价易得,易降解,无毒无害,所以又被称为绿色环保型水处理剂。因这些物质的分子结构中含有许多酚羟基、羧基等官能团,所以对Ca2 、Mg2 等二价离子具有一定的螯合能力。天然阻垢剂虽然来源便捷广泛,但是用量很大,在高温、高压下容易水解,所以到目前为止只有木质素磺酸钠还在使用,其余基本不使用,而是使用其改性物,改性后的阻垢剂受到更大欢迎。羧酸类聚合物阻垢剂是一类含有羧基和碳碳双键官能团的有机高分子物质,因含有非常多的羧基数,所以该类阻垢剂的水溶性都很好。该类物质是最早在实验室开发的聚合物阻垢剂。它们的结构相对简单,仅仅依靠羧基的作用去螯合循环水中存在的钙、镁离子,对碳酸盐、硫酸盐的抑制效果很好。但因作用基团种类少,从而有了二元或多元共聚物。随着平均相对分子质量増加,热稳定性能増加,阻垢效果明显提高。所以羧酸类聚合物阻垢剂因其制备工艺简单、成本低廉等还是受到广泛的使用。不过随着环境问题的日益严重,开发环境友好型阻垢剂成为了新的发展趋势。环境友好型阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚醚阻垢剂等。聚环氧琥珀酸在高钙、高碱、高硬度水中有良好的阻垢性能,尤其对阻磷酸钙效果好。聚天冬氨酸环境友好,应用广泛,效果优于常用的羧酸类阻垢剂。聚醚类阻垢剂因其含有醚键,可与水形成氢键,增加阻垢剂溶解度从而增加阻垢性能。若将聚醚类与羧酸类单体共聚会有更加出色的阻垢性能和配伍性。

对于阻垢剂的阻垢机理主要有六种理论解释:螯合增溶作用、晶格畸变作用、阀值效应、双电层作用、凝聚与分散作用、再生-自解脱膜假说等。螯合增溶作用是指阻垢剂通过分子内部的功能团电离与水中的金属阳离子形成可溶性的络合物,阻止与成垢阴离子的接触结合产生沉淀,即增加了水垢的溶解度,继而阻止水垢沉积。晶格畸变作用是指根据结晶动力学观点,沉积盐在水中形成水垢的过程经过产生晶核和晶体生长两个阶段,晶体则是由微晶按照一定的次序排列生长而成。当将阻垢剂加入水中,电离出的阴离子对金属离子进行螯合,或者抑制剂吸附在结晶的活性生长点上,阻碍或干扰了沉积盐微晶的正常生长,打乱了晶体原来特有的排列次序,改变晶体的正常形态形成不规则的形状,使晶格发生歪曲,破坏了晶体的规整性。从而导致沉积盐结晶的强度降低,极易破碎,水垢质地变得松软,易于被水流冲散。阈值作用指的是在循环水中加入少量的阻垢剂,可对浓度相对高得多的离子进行稳定。J.W.Miller研究认为,羧酸基团对金属阳离子的束缚力与聚合物离解程度、阳离子价数、离子半径有关。当分子链中存在的静电斥力大于羧酸与阳离子的亲和力的时候,阻垢效果不会随着阻垢剂投入量的增加而增大了。 这也印证了阻垢剂的阻垢分散能力并非完全与化学计量有关,还与分子结构及功能基团性质有关。区别于其他阻垢机理,双电层作用机理认为对聚合物阻垢分散作用是因为在微晶晶核周围的扩散边界层内阻垢剂分子大量富集,由于分子链上的离子形成双电层结构进而阻碍成垢离子的聚集,避免大晶体的生长,同时这种机理也认为这种结合是不稳定的。凝聚与分散作用是指阴离子型阻垢剂在水中会解离生成可吸附的阴离子,在与水垢微晶碰撞时,阻垢剂分子吸附在晶核或晶体周围,极性部分朝向水相,非极性部分吸附在微晶表面,使得微晶带有微量的负电荷,因同种电荷相互排斥,故阻止微晶之间的相互碰撞结合,以此阻碍晶体的生长。另一方面,聚羧酸类的阻垢剂溶于水之后因离子化的迁移性,使分子链成为带负电荷的聚离子,分子表面的电荷密度也因此发生改变,吸附在微晶表面,产生的静电斥力同样阻碍了晶体的碰撞生长。或者阻垢剂直接将微晶颗粒吸附包裹起来,阻止颗粒间的碰撞从而抑制晶体的凝聚,使微晶分散在水中呈悬浮状态。另外,当吸附产物遇到其他的阻垢剂分子,会将吸附的微晶颗粒转移出去,阻止晶粒与金属设备的碰触,得以均匀分散,稳定在水中。再生-自解脱膜假说是指羧酸类共聚物阻垢剂可以与无机盐晶体共同作用生成一层膜沉淀在金属设备表面。这种膜会随时间的变化随之增厚,当达到一定厚度,在金属壁面上发生破裂,继而脱落随水流流走,从而抑制垢层累积。

总而言之,油田阻垢剂的研究发展向着绿色,无磷,高性能等方向发展,随着油田结垢机理和阻垢剂阻垢机理的透彻研究,油田阻垢剂将会更好地发展,为解决环境问题,节约水资源做出贡献。

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